优化中全铁系统给水含铁量变化机理

电力18讯：    国际范围内，全铁给水系统中给水处理改进优化的发展趋势是由还原性处理转向氧化性处理。不同的国家及国际性组织提出的氧化性处理方式和条件不尽相同。但其共同点是全铁给水系统中给水处理转化为氧化性处理，将原有磁铁矿氧化膜转化并最终保持为赤铁矿膜，使其形态更为致密，提高膜层机械性能及耐流动加速腐蚀(FAC)的能力，从而进一步降低溶解度及给水铁含量，减少进入锅炉的腐蚀产物。因此，由还原性处理转向氧化性处理，是全铁给水系统给水处理改进优化的发展方向。在河南电力试验研究所与美国电科院(EPRI)的技术合作中，我们按照EPRI相应导则[1][2]对郑州热电厂4号机给水成功实施了氧化性处理，获得预期效果。
    其中，给水铁含量变化是最引人关注的焦点。分析其变化规律及机理，对理解并正确运用氧化性处理，具有重要作用和意义。图1是郑州热电厂4号机组给水优化转化前后的给水铁含量变化图。在转化过渡阶段，给水铁含量不象其它给水品质指标那样立即好转，而是保持不变或略有上升；直到转化过渡阶段结束，才降至一更低浓度并保持之，显示出给水优化的全部效果。其趋势与EPRI资料对其特征的阐述及有关国际应用研究的报道数据一致[1][4]。本文尝试对其规律和机理作如下分析。
1  还原性处理中氧化铁保护膜的组成、行为模型及机理
1．1过量联胺(或其它还原剂)对氧化还原电位(ORP)、金属腐蚀电位的控制
    关于联胺(或其它还原剂)对溶氧的还原反应，至少可归纳为以下3种假说：液相反应说，表面吸附说，间接反应说。由于磁铁矿的导电性、电化学催化能力，以及联胺分子中氮原子上孤电子对在金属表面的吸附能力及其还原剂特点，后来的研究更倾向认为溶氧与其在金属氧化物表面发生电化学反应而消除，过量联胺按下式反应并控制给水ORP和金属电位负移。
       N2H4+40H―N2+4H20+4e
    这时，现场实测的给水系统ORP、金属腐蚀电位均在较低水平。给水系统水质较差时，联胺与溶氧的上述准稳态反应对电位的控制有利于防止局部阳极腐蚀反应。
1．2还原性处理中给水系统表面主要呈Fe304磁铁矿膜层
    还原性处理中，过量还原剂(如联胺、二甲基酮肟等)的使用消除了给水溶氧的氧化能力，负移的给水ORP控制给水系统表面按(1)～(4)式反应：
    3Fe+80H一一Fe304+4H20+8e  (1)
    N2H4+40H―N2+4H20+4e    (2)
    3Fe203+40H一+2e一2Fe304+2H20  (3)
    2H2O―H2+20H+2e    (4)
2H20+O2+4e一40H一    (5)
    上述反应决定着铁氧化膜的组成及形态。由Fe―H20体系高温电位一pH图(图2)可见，稳定存在的铁氧化物形式只能是Fe304。如有铁基底裸露，将发生反应(1)和(4)，形成Fe304；如有Fe203存在，则进行反应(1)、(2)和(3)，仍形成Fe304。
    图1郑州热电厂4号机给水优化转化前后的给水铁含量变化
1．3磁铁矿膜中亚铁氧化物的稳态溶解及可能存在的FAC危险
    最新的国际研究确认，还原性处理形成的Fe3O4膜因有微孔并不致密，另外，由于其中亚铁的存在，与Fe203相比仍有较高的溶解度。其稳态溶解使给水含铁量不能降至最低水平。此外，Fe304膜的机械性能明显不如氧化性处理下的Fe2O3膜，在给水系统的湍流激烈部位，易发生流动加速腐蚀(FAC)，造成严重腐蚀、损坏及腐蚀产物在系统内的沉积。因此，给水水质较高时，全铁给水系统给水还原性处理并非最佳选择。
2  氧化性处理中氧化铁保护膜组成、行为模型及机理
    同样由图2可见，如取消还原剂，保留适量溶氧及氧化作用，给水ORP将大幅正移，控制反应按(2)和(4)进行，Fe304膜中的亚铁被氧化形成Fe2O3及水合氧化铁FeOOH，封闭微孔，使膜层更加致密。由于Fe203及水合氧化铁更低的溶解度及良好的机械性能，可有效降低给水铁含量，并防止FAC的发生。保护膜在转化前后的微观变化对比见图3[1]。
3  给水处理优化各阶段铁变化规律分析
3．1转化阶段铁的变化特点及机理
    给水处理的氧化性改进优化，将经历降低、取消还原剂，控制加入适量溶氧的过程。在此期间，给水系统表面由Fe304逐渐转变为Fe203及FeOOH，称之为改进优化的转化阶段。
图2 Fe-H2O体系高温电位-pH图(200℃)
图3给水氧化性处理前后微观变化对比
    在此阶段初期，给水铁含量并不能随给水氧化还原性的转变立即降低，而是基本保持不变或略有上升，只有经过一段时间的持续后，给水铁含量才逐渐下降，最后稳定在一个比转变前更低的水平。