在线ｐＨ计与系统的研究

电力18讯：    ｐＨ的测定有多种方法,最基本的还是电位法,其他方法通常以电位法的数据为基础。电位法测量准确度高、操作快速、设备简单,既适用于实验室分析,也适用于在线分析,可以广泛用于石油化工、化学工业、制药、冶金、染料、皮革、电站及环保污水处理等领域,其主要用来控制、监测工业流程中的纯水、循环水、蒸汽冷凝水、高粘度或强酸、强碱等腐蚀性较强溶液的ｐＨ。
　　任何溶液的酸碱度都可以用氢离子浓度来表示。通常用ｐＨ来表示[Ｈ+],ｐＨ=-ｌｇ[Ｈ+]。它是考察溶液酸度的一个重要参数,但在线ｐＨ测量还没有很好地应用于电厂锅炉补给水、锅炉给水以及循环冷却水中。通过ｐＨ的在线监测,可及时调节并使ｐＨ控制在最佳范围内,从而达到减缓锅炉设备腐蚀、结垢的目的。但由于电厂锅炉给水温度的变化直接影响ｐＨ测量的准确性,采用现有的温度补偿方法也只能减小温度的影响,却无法补偿给水本身的特性带来的偏差。为提高ｐＨ测量的准确性,采用快速神经网络,由计算机系统解决了温度的影响,提高了ｐＨ测量的准确性。
　　在用酸度计进行ｐＨ测量时,电极与溶液的接触部分保持清洁对保证酸度计测量准确度、灵敏度和稳定度很重要。电极的污染是一个很难避免的问题。在在线连续测量情况下,为保证酸度计能长期连续使用,对电极系统进行自动清洗是必不可少的。采用了多种清洗方法,以提高清洗效果和实现清洗过程自动化。以下重点探讨温度对ｐＨ测量的影响,并介绍了电极清洗和在线ｐＨ检测系统。

1　温度对ｐＨ测量的影响
　　在ｐＨ测量中,从电极系统中获得的电信号Ｅ与Ｈ+的活度的对应关系符合能斯特方程〔1〕,其表达式为:
　　Ｅ=Ｅ0+ＲＴｎＦｌｎａ外  (1)
式中:Ｅ―――电池电动势,ｍＶ;Ｅ0―――标准电极电位,ｍＶ;Ｒ―――气体常数;Ｆ―――法拉第常数;Ｔ―――绝对温度,Ｋ;ｎ―――电极反应得失电子数;ａ外―――被测电解质浓度。
　　Ｅ0=ＥＤ+Ｅ不对称+Ｅ1+Ｅ内参-Ｅ外参-Ｅ溶液  (2)
式中:ＥＤ―――离子扩散电位,ｍＶ;Ｅ不对称―――不对称电位,ｍＶ;Ｅ内参―――内参电位,ｍＶ;Ｅ外参―――外参电位,ｍＶ;Ｅ溶液―――溶液电位,ｍＶ;
　　以上电位均为温度的函数,因此Ｅ0也为温度的函数。
　　令Ｓ=ＲＴ/ｎＦ,当取ｌｎａ外的负对数时,(1)式可写为:
　　Ｅ=Ｅ0-Ｓ・ｐＨ(3)　　Ｅ=Ｅ0+0.1984Ｔｎｌｇａ(4)
　　对(4)式求导得:
　　ｄＥｄＴ=ｄＥ0ｄＴ+0.1984ｎｌｇａ+0.1984Ｔｎ×ｄｌｇａｄＴ  (5)
式中:ｄＥｄＴ―――温度变化一个单位时测量电池电动势的变化值;　　ｄＥ0ｄＴ―――电极的标准电位温度系数项;　　0.1984ｎｌｇａ―――能斯特温度系数斜率;　　0.1984Ｔｎ×ｄｌｇａｄＴ―――溶液温度系数。　　能斯特温度系数斜率对于氢离子ｎ=1,温度每变化1℃,则斜率变化0.1984ｍＶ,该项ｐＨ计采用温度补偿的方法可以消除,对在线ｐＨ检测,由计算机进行自动补偿。
　　溶液温度系数受溶液中离子活度的影响,而离子活度又取决于它的活度系数和离子强度,对锅炉给水弱电解质及与溶液形成络合物的电解质溶液,还受它们的平衡常数的影响。该项是很复杂的,一般ｐＨ计不能对该项补偿,单一采用温度补偿的方法是不能实现对该项补偿的。在线检测ｐＨ时,采用计算机进行自动补偿,以弥补ｐＨ计的不足。
　　可见,采用温度补偿的方法能对能斯特方程斜率进行补偿,消除温度对测量的部分影响。当温度有较大变化时温度补偿方法的误差会明显增大。因此采用计算机进行温度的自动补偿对精确测量ｐＨ是十分必要的,是切实可行的,同时可简化ｐＨ计的电路。

2　ｐＨ计电极的清洗
　　目前使用的ｐＨ计电极多以玻璃电极作为测量电极,以甘汞电极作为参比电极。当ｐＨ计检测介质时,污染物会附着在玻璃电极上,将会影响玻璃电极产生的电势,进而影响到ｐＨ计的示值,使灵敏度和测量精度降低,甚至失效。因此对于ｐＨ计在实际使用中的抗污性,一直有人在不断研究。又因ｐＨ计使用范围广泛,ｐＨ计测量的介质情况不同,ｐＨ计电极受污染程度也不一样,所以ｐＨ计电极采用的清洗方法也不尽相同〔2〕。
　　对在线ｐＨ计,若测量介质较为干净(如锅炉给水为无盐水)或对ｐＨ计污染程度较轻,可根据经验定期取出电极进行清洗。但这种方法在在线检测中越来越少被采用。因人工清洗不但费工、费时,而且会使测量中断,影响自动检测,所以在线ｐＨ计宜采用自动清洗。我们采用超声波清洗和溶液喷射清洗组合的方法对ｐＨ计电极进行自动清洗。
2.1　超声波清洗
　　在ｐＨ计探头附近安装一个可以发生超声波的装置,由它发出超声波对ｐＨ电极进行自动清洗。超声波的强弱通过调节超声波的振荡频率实现。它的安装采取了纵向方式,即超声波的探头安装在电极的下方。
2.2　溶液喷射清洗
　　在电极组件的附近装有清洗喷嘴,根据清洗要求,喷头定期喷水或其他溶液(如低浓度的盐酸、硝酸溶液)以冲刷或溶解的方式除去电极上的污染物。如配用的