氯离子电池能否掀起“绿色革命”

11年前，因铅酸蓄电池企业污染，江苏大丰50多名儿童血铅中毒，其中不乏10个月大的婴儿。这件事深深触动了李明强，也改变了他的人生轨迹。

“我一辈子都会研究绿色动力电池，要让百姓用着放心。”英国学成归来的他立即加入大连理工大学，从事绿色动力电池研究，相继研制出高寿命镍锌电池、碘离子电池和溴离子电池。

近日，李明强团队又提出一款基于盐包水电解质的高性能氯离子电池，该水系氯离子全电池可以在0~3.1伏电压区间内运行，能量密度达262瓦时/千克，寿命达2000次(保持率70 %)。如此高的循环稳定性首次在氯离子电池体系中实现。相关研究成果发表于iScience。

更加环保的潜力军

“与传统动力电池不同，绿色动力电池不采用含毒成分材料，生产使用过程中和废弃后都不会污染环境，是一类高性能、无污染的储能系统。”李明强在接受《中国科学报》采访时表示。

氯离子电池是绿色动力电池的一种，该电池理论体积能量密度高(2500 Wh/L)、成本低、安全性好。由于海水、矿产、盐湖等均含有丰富的氯资源，氯离子电池也被认为是潜在的“下一代”电化学存储设备。

然而，氯离子氧化还原材料的不稳定性及在电解质中的溶解性，导致氯离子电池循环寿命短(100次左右)，从而限制其在储能领域的发展应用。

李明强团队研发的高压水系氯离子全电池，则采用碳材料做正极，饱和四甲基氯化铵水溶液做电解质，金属锌做负极，“解决了电极材料在电解质中溶解和循环寿命短的问题，有望推动氯离子电池取代锂离子电池”。

实际上，高压水系氯离子电池相较于传统“热门”电池有诸多优势。“它比易燃、有毒有机电解质锂离子电池更安全;比低能量密度镍氢电池理论体积能量密度更高;氯资源可取自海水、矿产等，比使用成本高昂的质子交换膜与铂触媒燃料电池成本更加低廉。”李明强说。

论文第一作者、大连理工大学研究生李彤向《中国科学报》介绍，“基于盐包水电解质的高性能氯离子电池”指该氯离子电池采用盐包水电解质，后者是指溶质和溶剂(水)质量比/体积比都远大于1的电解质，“可大幅提升水系电解液的电化学窗口，使电池具有更高能量密度，并且环保安全”。

多次试错终得突破

实际上，李明强从2006年就开始关注绿色动力电池，10多年过去了，国内外研究氯离子电池团队依然很少。

“针对当前电池问题，我不会随大流盲目研发，而是找到根本解决路径，氯离子电池研究比较超前，而且存在很多技术难点。”李明强看问题的角度有所不同。

在研发氯离子电池这些年里，他遇到了充放电效率低、活性物质利用不完全、循环寿命低、充放电状态不稳定等诸多技术难题。该研究最为惊喜的进展，是解决了氯离子电池循环寿命短的问题。

正极材料在电解质中溶解的问题是造成氯离子电池循环寿命短的主要原因。李明强说，“此前，我们主要采用金属氯化物和金属氯氧化物作为氯离子电正极材料，电解质为离子液体，电极材料会在电解质中溶解，使氯离子电池容量衰减严重，从而导致较低循环寿命(约100次)。”

为了选择合适的电解液，该团队曾尝试过不同的有机试剂做溶剂，但电极溶解问题一直没有得到改善。在查阅相关资料、分析讨论后，他们发现高浓度电解质对电极材料的溶解具有抑制作用，而氯盐在水中具有较高溶解度，于是采用了盐包水电解质。

正极材料的选择则更为曲折。“当时国内外有关氯离子的研究都是以氯化物和氯氧化物为主，直到看到《自然》发布的一项锂离子电池研究成果，科研人员利用卤族元素(溴、氯)+石墨开发出一种与传统锂电池完全不同的正极材料。”李彤告诉记者。

“此前，碳材料主要被用作超级电容器正极材料。工作机理有本质上的不同。超级电容器是通过电极与电解质之间形成的界面双层存储能量，不是离子迁移，而我们研发的电池属于离子电池，主要依靠氯离子在正负极之间来回移动实现能量存储。”李彤解释说。

受到启发，团队开始尝试使用碳材料作为正极材料，结果显示，它可以解决电极材料在电解质中溶解的问题。

虽然电解质溶解问题解决了，但循环寿命还是不理想。随后，团队经过3天密集查阅资料、讨论对策、制定实验方案，终于找到集流体这一容易被忽略的影响循环寿命的因素。

“我们尝试了很多集流体，不锈钢箔、钛片、镍箔等，效果都不理想，最后尝试将碳材料制成浆涂抹在石墨箔上，氯离子电池循环寿命低的难题终于得到解决，这为阴离子电池正极材料的开发提供了新思路。”李彤说。

产业化之光显现

虽然此次研发的氯离子电池具有高安全性、成本低、制备工艺简单等优势，但距离产业化依然有一段艰难的路要走。

李彤告诉记者，此次研发的氯离子电池正极材料比容量在100~140 mAh/g之间，低于目前商用锂离子电池三元材料的比容量(155~220 mAh/g)。

此外，氯离子电池库仑效率为90%，还要继续寻找合适的电解质添加剂，构建更加稳定的电解质，从而避免电解质中氯离子的损失，或通过降低碳材料缺陷浓度和表面含氧官能团改善电池库仑效率。

推进氯离子电池等绿色动力电池产业化是李明强多年来一直追求的事业。已是副教授的他直言：“这十几年，我一心要做绿色动力电池转化。”

实际上，在黎明前的孤路上行走，李明强也有过动摇，但每当取得一点进展，他又兴奋地继续前行。“我们还开展了溴离子电池、碘离子电池等绿色动力电池研究，这种阴离子电池之间有相通机理，当其中一种电池进入研究瓶颈时，可能会在另一种电池研发中找到灵感。”李明强说。

目前，李明强校内团队成员只有4人，但大家对绿色动力电池研发可谓痴迷。“我跟学生每天都会去实验室，没有周末，一天不去大家都会觉得不舒服，而我一天去好几次。”接受采访时，他刚从实验室回来。

目前，已经有企业陆续找到李明强商谈绿色动力电池研发和推广事宜，先前研发的镍锌电池也已做出成品，即将产业化。“我希望，未来支持绿色动力电池发展的项目多一些、人才多一些、眼光远一些。”李明强说。

相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.isci.2020.101976

来源：中国科学报